一.真空体系

(1)提高真空度和长久保持方法

氮吸附比表面及孔径分析仪的实验基础是等温吸附曲线,即在液氮温度下样品表面的氮气吸附量随氮气压力而变化的曲线。在不同的压力阶段,对应于不同的比表面及孔径分析的物理模型。

孔径分析的基本条件在于物理吸附过程中,孔径与吸附质的填充压力有一定的对应关系,过去在介孔范围中,主要用Kelvin方程来计算,后来发现在<2nm孔的分析时,Kelvin方程已不适用,新的HK法和DFT法均提出了新的微孔孔径与填充压力的关系,特别指出,在微孔的情况下,孔壁间的相互作用势能相互重叠,因此在相对压力<0.01时就会发生微孔中的填充,孔径在0.5~1nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充,所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多。孔径与填充压力的对应值如下:

P

P/Po

BJH(介孔理论)

FS(微孔理论)

填充压力

相对压力

孔径(nm)

孔径(nm)

13.3Kpa

0.133

1.89

1.85

1.33Kpa

0.0133

1.2

0.99

133Pa

0.00133

0.95

0.72

13.3Pa

0.000133

0.80

0.58

1.33Pa

0.0000133

0.7

0.50

0.133Pa

0.00000133


0.42

 

由上可知,介孔理论在微孔区域已不准确,微孔对应的填充压力在低得多的压力范围,所以实现微孔分析的第一要素是仪器的真空度必须大大提高,微孔的孔径也不是无限小的,微孔孔径的下限大约在0.35nm,这是合理的,与氮分子的直径相当,再小的孔是没有意义的。因此,测试系统的初始真空度对于孔径分布的测定至关重要,一般情况下,采用双级旋片式机械泵,测试系统的实际真空度可达10-2Pa的数量级,这时只能满足于介孔的分析要求,为了实现微孔测试,必须配备分子泵,测试系统的实际真空度可达10-6Pa的数量级。本项目研究金属密封技术,密封圈不会吸气、放气,长久使用不会老化、变形,配合分子泵使用,真空系统能够更快速达到10-6Pa的数量级,能够达到长时间稳定,泄漏率更低。研发技术已经申请使用新型专利。

(2)本项目所研究真空系统涉及两个部分:加热脱气部分和进气吸附部分。现在传统做法是样品在脱气站加热脱气完成后,充气到大气压,拆卸下来再安装到吸附工作站进行吸附实验。这个过程至少50分钟左右,且样品会暴露在空气中,影响测试精度。本项目利用软件和硬件配合进行将加热脱气和进气吸附部分智能切换(当然技术非常有难度),难点是不能污染吸附实验部分真空系统,也不增加吸附实验部分真空腔体容积。做到既省分析时间,又提高分析精度。此项技术为世界首创,申请了国家发明专利和实用新型专利。

(3)本项目真空系统还设计研究智能切换多个定量体积-【死容积空间】技术,定量体积-【死容积空间】是测试中进行吸附和脱附气体体积的参比量,根据吸附量多少,通过软件进行定量体积-【死容积空间】智能调节。提高了进气效率和准确度。此项技术申请了实用新型专利。

二.电控和软件配合智能采集控制体系

(1)压力测试系统

压力测试精度是新研制仪器的必要条件,当压力测试下限降到0.01Pa以下时,压力测试的精度必须精密到0.001Pa的数量级,这一要求是很高的。目前,电容式薄膜绝对压力变送器最高精度是满量程的±0.15%,显然,测试的精度取决于传感器的量程,要把测量下限尽可能降低,必须采用最小量程的传感器;此外,还有一种更好的选择,即精度为读值的±0.15%,即最小精度比满量程的提高25倍,例如,满量程为1KPa时,其最小的分辨力是0.001数量级,可以达到测试的要求;与传感器相关联的是A/D转换电路板的分辨力,从现有的技术看,24位的分辨力是可以满足要求的。

 

传感器量程

精度

灵敏度

相对压力

0-133KPa

±0.15%(读值)

8Pa

4Pa

4×10-5

0-13.3KPa

±0.15%(读值)

0. 8 Pa

0. 4 Pa

4×10-6

0-1.33KPa

±0.15%(读值)

0. 08 Pa

0. 04 Pa

4×10-7

0-0.133KPa

±0.15%(读值)

0. 008 Pa

0. 004 Pa

4×10-8



随A/D装换位数提高


 

(2)抽气和充气速度的精密调整和控制技术

   在孔径分布的测定过程中,要测定不同压力下的吸附量,测试的压力点越多,测试的精度越高,因此吸附压力的控制精度是孔径分布测试的最关键技术之一。一般压力的控制有两种过程,一是降压过程,靠真空泵抽气,另一过程为升压过程,靠向真空室中充气。一般真空泵的抽气速度相当大,例如每分钟30升,而仪器的测试空间只有20-60多毫升,因此,充气速度不加以限制,测试室中的压力无法得到控制。本项目采用进口质量流量控制器,使抽气速度在每秒钟2~500毫升的范围中稳定变化,同时采用多通路分级控制法,实现了抽气与充气速度的精确控制,如下图所示:

与真空泵相连的分为三个通路,在出真空的初期,启动第一通路,抽气速度为每秒钟2毫升,使测试室中的压力缓慢下降,当压力降至30KPa以下时,启动第二通路,抽气速度为每秒钟40毫升,当压力降至50Pa以下时,启动第三通路,抽气速度为每秒钟500毫升,同时可以接通分子泵,达到最高真空度;这种多通路分级控制技术,实现了测试压力点的任意调节,相邻压力值≤0.02KPa,相当于全程的试验点可高达5000点,达到了国际最先进的水平。

 

 

 

 

(3)测试压力点细致控制的软硬件智能控制。

      孔径分布的测定依赖于等温吸附曲线的测定,对于微孔的测定,氮气分压在0.15以下,而测试的压力点需有50点左右,如此算来,平衡压力的间隔平均为0.07KPa,事实上在相对压力 <0.0001以下时,平衡压力的间隔甚至要小于10Pa , 这就对系统的控制精度提出了很高的要求,北京中科晖玉科技有限公司已经创造了抽气与充气的微调系统和两种智能控制法,已为这一问题的解决打下了良好的基础;

除了上述的压力控制硬件外,还创造了Pd控制法与Pcd控制法两种压力智能控制法,以及吸附平衡时间的自动智能化判断软件技术,如下图所示:

圆角矩形标注: Pcd圆角矩形标注: Pd

图中Pd为外气室的压力,Pcd为样品室的压力,两种压力的控制法的应用可以实现测试系统压力的任意控制,以满足各种比表面、孔径分布、真密度等的测试要求。

(4)仪器分析时,样品室的温度稳定也是必需的。研究液氮水平面的稳定也就非常必要。采用3升大液氮保温杜瓦瓶,通过多孔材料等温套,配合软件控制自动补充液氮的方法来满足需要。

(5)研究仪器互联网技术。目前国内一些专业理工院校和大型科研机构,往往需要几十台本项目研发设备,现有国内外厂家采用USB接口或者R232、R485串口通讯模块,传输距离有限,一台仪器连接一台电脑,造成巨大的人力、物力浪费;由于不能传输距离有限,厂家不能远程控制、体验,对仪器维修服务很不方便。本项目在世界上同领域厂家中,率先引入互联网技术,进行仪器远程的监控、测试操作、故障排除等,使用起来十分方便。首先在电控主板上安装网络通讯模块和网线连接端口,软件加入网络通讯协议,数十台设备设置不同IP地址,只需要一个路由器,一台电脑就可以操控,普通同类产品则需要一台电脑控制一台设备。同时为客户节省大量的资金,以及人力、物力成本。

三.理论模型与分析方法

等温吸脱附曲线是比表面及孔径分析的实验基础,不同材料的等温吸附曲线可 分为下列六种:

 

吸脱附滞后环的形状与孔形之关系:

 

 

 

 

 

 

(1)比表面的理论计算公式

◆多点BET比表面计算法

在测试比表面时,应用最广的是BET法(Brunauer-Emmett-Teller),在P/Po于0.05~0.35范围中,选取3至5个压力点,测出每个压力点的吸附量V,用BET方程作图并求出比表面

           (P/Po)/V(1-P/Po)= 1/VmC-(C-1)/Vm(P/Po)

BET方程为一直线方程,截距与斜率之和的倒数是单层饱和吸附量Vm

比表面为: Sg=4.36Vm

近些年来,微孔材料的研究表明,时常发现按常规BET测试其比表面偏小,并且线性范围趋于低压方向,于是提出一种观点,在考虑到微孔存在的情况下,BET方程的压力适用范围应有所调整,对X分子筛,BET的线性范围取在0.005~0.01;微孔材料取在0.005~0.1;介-微孔复合材料取在0.01~0.2;只有介孔材料P/Po 取在0.05~0.3才是合适的;事实上对于微孔材料其吸附更接近于单层吸附的特征,由单层吸附理论推出的Langmuier比表面值更符合他们,采用三参数BET方程也是一种有效的方法。

 

◆  单点BET比表面计算法

当吸附质的C值足够大时,BET直线的截距很小,在常规比表面测试时,可采用简化的方法,即BET单点法,即在P/Po于0.05~0.35范围中,选取1个压力点,测出其吸附量V,这一点的(P/Po)/V(1-P/Po)与坐标原点相连,近似认为该连线的斜率的倒数即为Vm,进而计算出比表面。单点法是一种近似方法,其误差取决于常数C和P/Po,通常P/Po取0.3的点,若C为100时,相对误差为2%。单点法误差与C值的关系如下(P/Po = 0.3时):

常数C

单点法相对误差(%)

1

70

10

19

50

5

100

2

1000

0.2

 

 

 

 

 

 

 

 

(2)三参数BET方程:(Pickett)

     [1-(P/Po)N](P/Po)/ [1-(P/Po)]V = 1/VmC-(C-1)/Vm(P/Po)

式中N为修正系数,是为了克服原BET方程推导过程中某些不合理的假设二引入的,当N大于3时,其结果与BET二参数方程很接近,当N值减小时,其结果趋向于Langmuir比表面的数值,三参数方程的采用,可以使C值为负数时得到纠正,并适用于活性炭等微孔材料,用常规BET方程式,其比表面往往偏小,且C为负值,一般N取2~1.5,以C值转化为正为止。

(3)Langmuir比表面

在无中孔和大孔的微孔样品中吸附质仅进行单分子层吸附,其等温吸附线属于Ⅰ型或Langmuir型,这时V与Vm之间由Langmuir方程表达

        1/V = 1/Vm+ (1/BVm)(1/P)

1/V对1/P作图,截距的倒数即为Vm。Langmuir方程是BET方程的特例,Langmuir比表面适合于微孔材料。

(4)外比表面

用氮吸附法求得的BET比表面应该是一个总表面积,它包含着孔的内表面积,对于橡胶中起补强作用的炭黑而言,由于橡胶的分子太大,进不到这些微孔中去,因此不包括微孔内表面的外表面对于评价炭黑的补强性能更为重要。J. H. de  Boer 提出了用t-图测定炭黑外表面的方法,氮吸附层的厚度t(埃)与P/Po的关系式如下:

t = 0.889(P/Po)2  +  6.45(P/Po)+ 2.98

 

 

 

 

 

 

 

当氮分压在0.2~0.5的范围内,即t在0.43~0.64(nm)范围内,用氮吸附量V对t作图,正好是一条直线,由该直线的斜率M,通过下式即可求得外比表面积(STSA)

STSA = 15.47 ×M (M2/g)

BET比表面与STSA外表面之差即为微孔的内表面积。

2.4.2技术原理简述:

由于固体材料与外界的相互作用是通过表面来实现的,因而材料表面的特征,无论从基础理论或技术应用的角度看,都是至关重要的。随着超细微粒与纳米材料的发展,表面的作用愈显突出。处于固体自由表面上的原子,其键合状态与体内不同,由于键的不饱和性,和近邻原子数的减少,表面的能量显著提高,为了降低自由能,固体倾向于缩小表面积,因此许多粉体都呈球形,一些处于结构不稳定状态的纳米颗粒也是球形或近球形的形态;对于晶体而言,由于各向异性,不同晶面上的原子密度、配位数、键合角不同,颗粒经常成为多面体的形状,显露在外的晶面一般是表面能低的原子密排面,由于某些原因偏离密排面时,在表面上会出现台阶或扭折,对于非晶或无定形的固体颗粒一般呈多孔的复杂形状。值得注意的是,表面的结构缺陷大大的影响着表面的特性,例如,表面的催化活性大为提高,此外,表面吸附、表面偏析、表面腐蚀、表面电导、介电击穿、解理断裂等物理、化学、力学行为都将受到重要影响。近些年来,扫描隧道显微镜和原子力显微镜的成功应用,不但证实了一系列关于表面的物理模型,还直接观察到固体表面的一系列新的构象。低能电子显微术、高分辨电子显微术的不断完善,通过研究还发现了固体表面结构与内部结构的重要差别,一是表面弛豫,二是表面重构,前者有助于了解更多的表面现象,后者可以发现更多的表面超结构。对于固体表面的微观结构的观察与研究已经深入到原子的尺度,可以期待未来还会有更多新的惊人的发现。

 

静态容量法的原理:可由下图分析说明

 

 

 

 





线形标注 2: 电磁阀1

 



矩形标注: 电磁阀4

 

 

 

 

电磁阀1、2及压力计之间体积称为外气室,体积为Vd ,电磁阀1以下为样品室,其体积为Vc ,把阀门1、2、4打开,抽真空,至Vd和Vc中的气压降至0,即Pd=0和Pc=0;关闭阀门1、2、4,开阀门2、3,向Vd中通入氮气,使其气压升至Pd1,注意由于阀门1未打开,所以这时Pc=0,这时打开阀门1,Vd和Vc连通,气压将变成平衡压力Pcd1,Pcd1的大小完全取决于Vd和Vc体积的大小。如果在样品室中放进粉末样品,并将样品管插入液氮中,由于样品表面会吸附氮气,这时的平衡压力不再是上述的Pcd1,而是样品吸附了氮气后剩余氮气的压力,比Pcd1要小一些,从样品吸附前后压力的变化值,通过气体状态方程就可计算出样品的氮气吸附量。氮吸附仪的作用就是控制不同的Pd压力,如Pd1、Pd2、Pd3  ------------ Pdn,然后测定出相应的吸附平衡压力Pcd1、Pcd2、Pcd3  ---------  Pcdn ,然后由下式求得每一个压力下的氮气吸附量,V1、V2、V3   ---------   Vn

⊿Vi = ( Pd i- Pcd i ) Vtd- ( Pcd i - Pcd i-1) Vtc

其中,Vtd和Vtc是仪器参数。由此测出等温吸附曲线,进而计算出比表面和孔径分布。

 

固体表面的吸附是一个动态过程,在一定的外界条件下,当吸附速率与脱附速率相等时,固体表面上的气体吸附量维持不变,称为吸附平衡。在恒定温度下,吸附量随压力而变的曲线称为等温吸附曲线,他是固体物质吸附特性的最重要表现,比表面及孔径分布的测定与分析,基本上都依赖于等温吸附曲线的测定,下图为一个典型的由氮吸附仪实际测得的活性炭等温吸附曲线,依据这条曲线,在不同的压力范围可进行不同表面特性的分析:氮分压在0.05-0.35范围进行比表面分析与计算;氮分压在0.15到0.995范围进行介孔和大孔的测定与分析;氮分压在0.15以下的微压力范围进行微孔分析。

其它微孔理论:

1.统计层t-图法

2.αs分析微孔

3.通过Horvath-Kawazoe(HK)和Saito-Foley(SF)法测定微孔分布

4.通过密度函数(DFT)和非定域密度函数理论(NLDFT)测定微孔分布

 

2.4.3项目涉及的关键技术及解决的关键问题:

(1)全不锈钢真空系统连接,密封采用金属密封技术

该技术有效解决了真空系统的密封问题,真空泄漏率变得稳定,密封技术提高很多,测试数据重复性更好;使测试系统的绝对压力 ≤0.000001Pa;真空泄漏率 ≤0.0001Pa/min;真空系统内壁采用镀银技术,该技术减少真空系统自身吸附,形成杜瓦瓶效果,真空系统恒温非常好。

(2)加热脱气站和样品分析站采用不同不锈钢真空系统,智能切换技术。

该技术自动化、智能化非常高,分析过程简单化(加热脱气和气体吸附实验智能切换,无需手动拆卸,再安装),分析时间减半,部分含微孔的材料分析时间缩短至6小时左右,误差更小,精度提高至0.8%。

(3)智能选择多死容积空间技术(专利号:ZL201420108631.0)。

该技术使小比表面积样品测试稳定,最小比表面积可以达到0.0001m2/g, 孔体积最小检测: 0.0001 cc/g。

(4)死容积测试校正更专业、更多样化。

该技术使仪器的定量容积(死容积)多次验证,结果更加客观可靠,并且不同样品、不同工况因数得出的结果,在测试过程中更接近真实使用环境,测试过程中使用这样的定量容积(死容积)的参数,计算结果会更加真实、准确,定量容积(死容积)精度达到0.1%。

(5)仪器互联网通讯技术

该技术进行仪器远程的监控、测试操作、故障排除等,解决售后与客户沟通问题;解决客户操作难、不方便的问题;同时也提供多台设备只需要一台电脑操控服务,为客户节省人力、物力。

(6)加热脱气和进气吸附智能模糊精确控制技术。

该技术采用进口质量流量控制器,通过软件智能模糊控制技术抽气速度从500ml/sec到2~20ml/sec之间按照需要智能控制,而且十分稳定。有效解决真空系统的内腔容积很小,测试系统仅20-60ml,而真空泵的抽速超过500ml/sec,如果不采取特别措施,被测样品会被抽飞的问题。压力点间隔0.020KPa,压力0-110KPa之间,可以进行5000个点分析,提高孔径分布的精度。

(7)液氮水平面保持稳定技术。

该技术能够将液氮面波动恒定在0.1mm左右,保证样品室内温度恒定,使采集到的压力值数据精确。同时也保证长达80小时或更长时间进行样品分析。解决微孔长时间分析问题。


2017年02月09日

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